Khi nghe tin, Talleyranđ đã dùng tiền chạy chọt xin hồi hương và bằng những mánh khoé chính trị, ông đã leo lên chức bộ trưởng Ngoại giao trong chính phủ mới.

Sau khi Talleyrand lên nắm chức vụ, liền dốc hết sức tiến hành việc đổi mới lại bộ mặt ngoại giao của nước Pháp. Ông cho khôi phục lại các cơ quan lãnh sự ở các nơi, quy định nhiệm vụ chủ yếu của các lãnh sự là bảo vệ quyền lợi của các thương gia người Pháp và sưu tầm tin tức tình báo về thương vụ. Ông còn tổ chức bời dưỡng rất nhiều nhân tài ngoại giao phục vụ lợi ích cho nước Pháp.Dù đã đạt được sự tin tưởng của giới chóp bu trong chính quyền mới, nhưng Talleyrand vẫn chưa hoàn toàn yên tâm. Sau những phân tích mang tính chiến lược, Talleyrand nhận ra rằng: sự thống trị của Chính phủ Đốc chính sẽ không tồn tại được lâu và tướng quân Napoléon với những chiến công hiển hách sẽ trở thành vị chúa tể duy nhất của nước Pháp trong một tương lai không xa. Điều này đã thúc đẩy Talleyrand chuyển hướng sang tiếp cận với Napoléon. Nhờ giỏi tạo mối quan hệ trong giao tiếp, Talleyrand đã nhanh chóng trở thành một bằng hữu mật giao với Napoléon, một con người có tham vọng về chính trị. Ông ta dốc hết sức mình để hiến kế cho Napoléon, trực tiếp tham gia vào những hành động cướp chính quyền của Napoléon, Ngày 9 tháng 11 năm 1799, sau khi Talleyrand tuyên bố từ chức bộ trưởng Ngoại giao của Chính phủ Đốc chính, Napoléon phát động cuộc đảo chính lật đổ Chính phủ Đốc chính: Trong cuộc chính biến này, Talleyrand đã đóng một vai trò hết sức quan trọng. Sau khi chính quyền mới được thành lập, ngay lập tức Talleyrand được Napoléon bổ nhiệm giữ chức bộ trưởng Ngoại giao.